Salzcluster mit Oberflächen‐Defekt zeigt ungewöhnliche Säure‐Base‐Chemie

Kurzzusammenfassung Die Austauschreaktion von Ameisensäure an Meersalzaerosolen bei der Chlorwasserstoff freigesetzt wird, ist ein Rätsel der Atmosphärenchemie: Eine schwache Säure überträgt ein Proton auf die konjugierte Base einer starken Säure und kehrt damit die wässrige Säure‐Base‐Chemie um. Um diese Frage zu beantworten, wurde die Reaktivität von Ameisensäure mit Na 13 Cl 12 + und Na 14 Cl 13 + unter Ultrahochvakuumbedingungen in einem Massenspektrometer verglichen. Mit dem besonders stabilen Cluster Na 14 Cl 13 + , der einem gleichmäßigem Ausschnitt aus dem kubischen Kristallgitter entspricht, wurde keine Reaktion beobachtet. Na 13 Cl 12 + hingegen, welches dem selben Ausschnitt mit einem Oberflächendefekt entspricht, reagiert bereitwillig unter Freisetzung von Chlorwasserstoff und Einlagerung des Formiats in die Salzstruktur. Quantenchemische Rechnungen zeigen, dass die Reaktion für den magischen Cluster stark endotherm ist. Durch den Oberflächendefekt wird sie jedoch exotherm. Der Grund hierfür liegt in der induzierten Passform des Formiat‐Ions im Na 13 Cl 11 (HCOO) + Cluster, die es der Carboxylgruppe ermöglicht, mit fünf Natriumionen im Salzcluster zu wechselwirken. Diese elektrostatischen Wechselwirkungen überkompensieren den Unterschied in der Gasphasen‐Acidität von 49 ± 13 kJ mol −1 zwischen Chlorwasserstoff und Ameisensäure und ermöglichen so die Reaktion.