Alkinyltriazene in photochemischen metallfreien Doyle‐Kirmse‐Umlagerungen

Zusammenfassung Doyle‐Kirmse‐Umlagerungen sind als vielseitige und leistungsstarke Synthesemethoden anerkannt, die die simultane Knüpfung von C‐C‐ und C‐S‐Bindungen ermöglichen. Trotz bemerkenswerter Fortschritte wurden Doyle‐Kirmse‐Umlagerungen mit Cyanocarbenen aufgrund der begrenzten Möglichkeiten zur Herstellung von Cyanocarbenvorstufen und deren eingeschränkter Reaktivität bisher selten beschrieben. Wir berichten hier über photochemische Doyle‐Kirmse‐Umlagerungen von Alkinyltriazenen über Cyanocarbenzwischenprodukte unter metall‐ und additivfreien Bedingungen, die zu wertvollen α‐Mercaptonitrilen in im Allgemeinen mäßigen bis guten Ausbeuten führen. Im Gegensatz zu bestehenden Methoden, die alternative Cyanocarbenvorstufen verwenden, ermöglicht dieser Ansatz den Zugang zu hochsubstituierten Kohlenstoffstereozentren und stellt durch den Verzicht auf gefährliche Reagenzien eine sicherere Alternative dar. Die Reaktionen verlaufen unter milden Bedingungen und zeigen eine breite Substratkompatibilität. Darüber hinaus wurde die Reaktion erfolgreich im größeren Maßstab umgesetzt. Neben der Verwendung von Allylsulfiden erwiesen sich auch Propargyl‐ und Allenylsulfide als geeignete Substrate, was das große synthetische Potenzial der Umwandlung unterstreicht.