Metallfreie Spaltung der NO + ‐Dreifachbindung

ZUSAMMENFASSUNG Wir stellen die einfache und direkte unimolekulare Spaltung der N≡O + ‐Dreifachbindung vor, welche mit einer Bindungsdissoziationsenergie von 1049 kJ mol −1 eine der stärksten bekannten chemischen Bindungen ist. Die Reaktion von NO[Al(OR F ) 4 ] (R F = C(CF 3 ) 3 ) und PNP t Bu (2,6‐Bis(di‐ tert ‐butylphosphinomethyl)pyridin) in CH 2 Cl 2 bei Raumtemperatur ergibt das 1,2,3‐Diazaphospholo[1,5‐a]pyridinium‐Derivat [DAPP t Bu ] + [Al(OR F ) 4 ] – ( 1 ), das durch die vollständige Spaltung der N≡O + ‐Bindung entsteht. Bei −30°C kann das Reaktionszwischenprodukt [PNOP t Bu ] + [Al(OR F ) 4 ] – ( 2 ) isoliert werden, welches ein neuartiges verbrückendes Strukturmotiv P = N−O−P + enthält. Durch quantenchemische Rechnungen wurden mechanistische Einblicke gewonnen, die die Bildungswege von 1 und 2 aufklärten, während die Umwandlungsrate von 2 zu 1 durch NMR‐spektroskopische Untersuchungen der Reaktionskinetik bestimmt wurde.