Ein Dithio‐Vinylthio‐C 2 ‐Synthon, das kristalline und lumineszierende, schwefelhaltige Polymere ermöglicht

ZUSAMMENFASSUNG In Polymergerüsten werden Thioetherbindungen üblicherweise mit weichen und amorphen Eigenschaften assoziiert. Hier zeigen wir, dass ein aus Calciumcarbid abgeleitetes α,ω‐Bis(vinylthio)‐Synthon kristalline, sequenzdefinierte Schwefelpolymere mit nichtkonventioneller Lumineszenz ermöglicht. Eine einstufige Thiol‐Ynei‐Additionsreaktion nutzt in situ aus industriellem Calciumcarbid (CaC 2 ) erzeugtes Acetylen zur Synthese eines modularen C 2 ‐Vinylsulfid‐Monomers. Dieses geht eine quantitative, lichtinduzierte Thiol‐En‐Stufenwachstumspolymerisation mit aliphatischen Dithiolen ein. Typ‐I‐Photoinitiierung ermöglicht vollständige Anti‐Markovnikow‐Addition, zu C 2 ‐segmentierte Poly(thioether)n. Thermische und basenvermittelte Bedingungen liefern hingegen hybride Poly(thioether)/Polydisulfid‐Strukturen. Die resultierenden schwefelreichen Polymer‐Rückgrate zeigen scharfe Schmelzübergänge und spherulithische Kristallisation., Sie zersetzen sich einstufig bis etwa 316 °C. Zudem zeigen sie eine ausgeprägte clusterinduzierte Emission infolge dichter Thioether‐Clusterbildung und Through‐Space‐Konjugatio. Green‐Metrics‐Analysen belegen eine hohe Atomökonomie sowie eine nahezu abfallfreie Polymerbildung. Damit wird die effiziente Nutzung eines etablierten C 2 ‐Synthons mit präzisem Schwefelpolymerdesign verknüpft. Die C 2 ‐Vinylthio‐Plattform bietet eine allgemeine Strategie zur Umwandlung klassisch weicher Thioether in strukturell geordnete und lumineszierende Materialien. Zudem etabliert sie Vinylsulfide als leistungsfähige, bislang untergenutzte Bausteine der nachhaltigen Polymerchemie.