Πορώδη υλικά άνθρακα από απόβλητα και βιομάζα για περιβαλλοντικές και ενεργειακές εφαρμογές

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τη σύνθεση και μελέτη πορωδών υλικών άνθρακα. Παρότι ο πορώδης άνθρακας στις διάφορες μορφές του από ξυλοκάρβουνο ως ενεργός άνθρακας είναι γνωστός για τη δράση του εδώ και χιλιετίες, η έρευνα στο πεδίο δεν έχει εξασθενίσει. Τουναντίον, στον 21ο αιώνα έχουν συντελεστεί σημαντικές ερευνητικές εξελίξεις που έχουν οδηγήσει στη δημιουργία υλικών ενεργού άνθρακα με ιδιαίτερα επιθυμητά χαρακτηριστικά όπως πολύ υψηλή ειδική επιφάνεια ή δημιουργία μεσοπόρων. Δεν είναι κρυφό ότι μεγάλη συνεισφορά σε αυτό το πεδίο της έρευνας, διαδραμάτισε και η αυξημένη αίσθηση ευθύνης της ανθρωπότητας τις τελευταίες 3-4 δεκαετίες σχετικά με τη διαχείριση των αποβλήτων και της βιομάζας και γενικότερα αναφορικά με την κληρονομιά της στις επόμενες γενιές. Ως αποτέλεσμα, ένα μεγάλο εύρος ανθρακούχων υλικών που παλαιότερα θα απορρίπτονταν απλά σε κάποια χωματερή, έχει χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή ενεργού άνθρακα. Μάλιστα, αυτή η διαδικασία στέφθηκε με πλήρη επιτυχία καθώς όχι μόνο τα υλικά που φαινομενικά είχαν ολοκληρώσει τον κύκλο ζωής τους μετατράπηκαν σε προϊόντα δεύτερης ζωής, αλλά αυτά στην περίπτωση του ενεργού άνθρακα αποδείχθηκε ότι απέχουν από το να έχουν υποβαθμισμένες ιδιότητες όπως πιθανόν άλλα μετακαταναλωτικά προϊόντα, με τα πορώδη χαρακτηριστικά τους να είναι ενίοτε και καλύτερα συγκριτικά με τα χαρακτηριστικά υλικών ενεργού άνθρακα από κλασικές πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται ακόμη στη βιομηχανία όπως ορυκτός (ασφαλτούχος) άνθρακας, ξύλο, τύρφη, λιγνίτης κλπ. Η έρευνα επικεντρώθηκε στη σύνθεση υλικών από πρώτες ύλες άνθρακα πλούσιες σε κυτταρίνη, χωρίς ωστόσο να αποκλειστούν και άλλες πηγές άνθρακα. Έτσι μελετήθηκαν απόβλητα και βιομάζα όπως φίλτρα αποτσίγαρων, κελύφη φιστικιών, βαμβακερό ύφασμα, χαρτί κουζίνας, Wettex®, μαλλί προβάτου, χαρτί εκτύπωσης Α4, αφρολέξ, μάσκες και φλούδα κόκκων καφέ. Ενώ, πιθανόν για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία, παρήχθησαν πορώδη υλικά από το συνδυασμό πολλαπλών πρώτων υλών κατά το αρχικό στάδιο ανθρακοποίησης που οδήγησαν σε (χρήσιμες για πλήθος εφαρμογών) ιεραρχημένες δομές οφειλόμενες στη διαφορετικότητα των αρχικών υλών με συνδυασμό φίλτρων αποτσίγαρων και Wettex®, φίλτρων αποτσίγαρων και κελυφών φιστικιών, ή φίλτρων αποτσίγαρων, Wettex® και κελυφών φιστικιών. Επίσης, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση υβριδικών υλικών με την εισαγωγή οξειδίων μετάλλων, μαγνησίου και ψευδαργύρου, στον ενεργό άνθρακα. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκε μια ενδελεχής μελέτη των κυρίαρχων παραγόντων που επηρεάζουν τα πορώδη χαρακτηριστικά των υλικών (λόγος μάζας καυστικού καλίου προς άνθρακα, θερμοκρασία ενεργοποίησης, ρυθμός θέρμανσης, διάρκεια θερμικής κατεργασίας). Αυτή κατέληξε σε σαφή συμπεράσματα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δεδομένα για τη δημιουργία αντίστοιχων υλικών με συγκεκριμένα πορώδη χαρακτηριστικά. Ως αποτέλεσμα, η παρούσα διδακτορική διατριβή παρέχει μια ολοκληρωμένη μελέτη για τον προσδιορισμό παραμέτρων για την παραγωγή ιεραρχημένων πορωδών ενεργών ανθράκων εξαιρετικά υψηλής ειδικής επιφάνειας με αναπαραγώγιμο τρόπο. Τα νέα υλικά που αναπτύχθηκαν παρουσίασαν βελτιωμένες ή και νέες ιδιότητες με πιθανές χρήσεις σε εύρος περιβαλλοντικών και ενεργειακών εφαρμογών. Πιο συγκεκριμένα, στο πλαίσιο της διδακτορικής διατριβής παρήχθησαν πορώδη υλικά ενεργού άνθρακα με πολύ υψηλές ειδικές επιφάνειες ως και 4300 m2/g. Τα υλικά εμφάνισαν ιεραρχημένη δομή με την παρουσία κυρίως μεσοπόρων στην περιοχή των 3-4 nm (διάμετρος) αλλά και την ύπαρξη μικροπόρων (~0,9 nm). Η ενδελεχής μελέτη των συνθηκών σύνθεσης οδήγησε στον καθορισμό πρότυπων συνθηκών για την παραγωγή υλικών με πολύ υψηλή ειδική επιφάνεια που συνοδεύεται από αυξημένη παρουσία μεσοπόρων, αλλά και την ύπαρξη ομάδων οξυγόνου στην επιφάνεια των υλικών που ανατρέπει την εγγενή υδροφοβικότητα των ενεργών ανθράκων. Έτσι, δείγματα με μεγάλο λόγο μάζας καυστικού καλίου προς άνθρακα της τάξης του 7 προς 1 σε συνδυασμό με θερμοκρασία ενεργοποίησης 800 °C αποδείχθηκε ότι διαθέτουν εξαιρετικά πορώδη χαρακτηριστικά. Αρκετά μικρότερη επιρροή στις τελικές ιδιότητες των υλικών φάνηκε να έχουν άλλοι παράγοντες όπως ο ρυθμός θέρμανσης και η διάρκεια θερμικής κατεργασίας, με δεδομένο ωστόσο ότι δεν ξεφεύγουν από κάποια κλασικά όρια (3-5 °C/min για το ρυθμό θέρμανσης, 0,5-1 h για τη διάρκεια θερμικής κατεργασίας). Σημαντικό ρόλο, ως αναμενόμενο άλλωστε, είχε και η επιλογή της πρώτης ύλης άνθρακα, με τα υλικά που βασίζονται σε κυτταρίνη όπως φίλτρα αποτσίγαρων και κελύφη φιστικιών να δίνουν τα καλύτερα αποτελέσματα. Τα τελικά υλικά ενεργού άνθρακα εμφανίζουν πολύ ενισχυμένη ροφητική ικανότητα ως και νέες ιδιότητες όπως υδροφιλικότητα ενώ ταυτόχρονα διατηρούν τα τυπικά προτερήματα των ενεργών ανθράκων όπως βιοσυμβατότητα, χαμηλό κόστος, ευκολία παραγωγής, χημική και σχετική θερμική σταθερότητα κ.ά. Έτσι, στο πλαίσιο της διδακτορικής διατριβής, πέραν της βασικής έρευνας για τις παραμέτρους σύνθεσης πραγματοποιήθηκε και εφαρμοσμένη έρευνα. Τα υλικά αρχικά δοκιμάστηκαν ως προς την ικανότητά τους να αποθηκεύουν υδρογόνο. Παρά τον μεσοπορώδη χαρακτήρα τους, αυτά εμφάνισαν πολύ υψηλή ικανότητα αποθήκευσης υδρογόνου που έφτασε το 11,3 wt.% για συνολική σταθμική χωρητικότητα στους 77 Κ και 100 bar και το 6,2 wt.% για περίσσεια πρόσληψης στους 77 Κ και 40 bar. Ταυτόχρονα, σε ρεαλιστικές λειτουργικές συνθήκες των συστημάτων με εναλλαγή πίεσης και θερμοκρασίας από 100 bar και 77 Κ σε 5 bar και 160 Κ, τόσο το σταθμικό, 10,6 wt.%, όσο και το ογκομετρικό παραδοτέο υδρογόνο, 44,9 g L⁻¹, ξεπερνούν τους στόχους που έχουν τεθεί από το Υπουργείο Ενέργειας των ΗΠΑ για το 2025. Παράλληλα, τα υλικά χρησιμοποιήθηκαν για τη δέσμευση οργανικών ρύπων από ύδατα και συγκεκριμένα μιας κοινής κατιονικής χρωστικής (μπλε του μεθυλενίου). Επιδεικνύοντας γρήγορη κινητική και ακολουθώντας ένα κινητικό μοντέλο ψευδο-δευτέρας τάξης, η κατακράτηση της χρωστικής από τα υλικά έφτασε σε τιμές ρεκόρ για τη διεθνή βιβλιογραφία ως και άνω των 2,5 g/g με περισσότερο από το 85% της προσρόφησης της χρωστικής να λαμβάνει χώρα σε μόλις 15 λεπτά. Επιπλέον, τα υλικά χρησιμοποιήθηκαν και για άλλους ρύπους, επιτυγχάνοντας πλήρη απομάκρυνση ιχνών (≤ 1 ppm) Cr(VI) από υδατικά διαλύματα και εξαιρετική συνολική ικανότητα δέσμευσης H2S: 64,1 mgH2S/gads.. Σε μια άλλη εφαρμογή, με συνεκμετάλλευση της ιεραρχημένης δομής των υλικών και της υψηλής ειδικής επιφάνειας μελετήθηκε η δημιουργία ηλεκτροδίων υπερπυκνωτών υψηλής απόδοσης. Τα ηλεκτρόδια παρουσίασαν πολύ καλές ειδικές χωρητικότητες της τάξης των 221 F/g για πυκνότητα ρεύματος 0,5 A/g και 200 F/g για πυκνότητα ρεύματος 2,0 A/g, με εξαιρετική σταθερότητα και διατήρηση του 87,5% της ειδικής χωρητικότητας μετά από 10000 κύκλους, καθώς και με πυκνότητα ενέργειας 4,3 Wh/kg για μέγιστη πυκνότητα ισχύος 2500 W/kg. Τέλος, καθώς παρατηρήθηκε ότι κατά την απαέρωση των δειγμάτων για τον προσδιορισμό της ειδικής τους επιφάνειας με μετρήσεις ποροσιμετρίας, αυτά έχαναν ένα πολύ σημαντικό ποσοστό της αρχικής τους μάζας, πραγματοποιήθηκαν μελέτες δέσμευσης υγρασίας. Η ενεργοποίηση με πολύ υψηλό λόγο μάζας ΚΟΗ/άνθρακα οδήγησε στην μετατροπή των τυπικά υδρόφοβων ανθράκων σε υδρόφιλους. Ως αποτέλεσμα, τα υλικά επέδειξαν εκπληκτικές ικανότητες δέσμευσης υγρασίας ως ~2,5 gH2O/gAC. Τα παραπάνω αποτελέσματα είναι ενθαρρυντικά για τη χρήση των υλικών σε πλήθος εφαρμογών καθώς και για την περαιτέρω μελέτη των ίδιων ή την ανάπτυξη νέων τροποποιημένων υλικών.