Ingenious construction of the coin clusters with shining brightly

我们课题组致力于铜纳米团簇的研究, 侧重利用配体调 控策略, 解决其稳定性差、发光效率低等关键科学问题, 并 探索其在发光二极管(LEDs)、催化转化及生物医学等领域 的潜在应用价值 [2~5] .近期, 我们报道了一种"一石二鸟"的 α-羟基炔配体高效稳定铜纳米团簇的合成策略 [4] .该策略中, α-羟基炔不仅作为多齿状α-羟基炔基配体从外部稳定铜团 簇, 而且在常温反应下原位释放乙炔基C 2 2-, 从内部稳定铜团 簇. 由此, 我们成功分离了两例由α-羟基炔基和乙炔基共同保 护的铜纳米团簇[(C 2 )Cu 1 5 (C≡CC(OH)R 2 1 ) 1 0 (ClO 4 ) 2 -(CH 3 OH) 3 ](ClO 4 )(简称Cu 15 , HC≡CC(OH)R 1 =炔雌醇)和[(C 2 )-Cu 17 (C≡CC(OH)R 2 2 ) 10 (CF 3 CO 2 ) 5 ](简称Cu 17 , HC≡CC(OH)R 2 = 炔孕酮) [4] .有意思的是, 虽然Cu 15 和Cu 17 具有相似的整体结 构, 但后者在乙醇中的光致发光量子产率(PLQY)比前者高15 倍. 理论计算证实, Cu 17 的内部μ 9 -C 2 2-、外部μ 5 -C≡CC(OH)R 2 2 配体和桥接的CF 3 CO 2 -阴离子形成的完整且致密的保护是显 著增强其光致发光的原因.孙頔教授课题组也利用炔环己醇 (HOchxC≡CH)和[PO(NHPy) 3 ]混合配体得到由α-羟基炔基、 乙炔基和多齿磷酰胺配体共同保护的铜团簇{(C 2 ) 13 @Cu 62 -[PO(NHPy)(NPy) 2 ] 6 (HOchxC≡C) 18 (NO 3 ) 6 }•6CH 3 OH(简称 Cu 62 ) [6] .这些研究工作不仅为合成炔基和乙炔基共同保护的 金属簇提供了可靠的方法, 而且为稳定具有强光致发光的金 属纳米簇提供了一种内外混合和杂多齿配体的有效策略.此 外, 我们还利用杂多齿的膦配体三(二苯基膦甲基)胺(简称 N-triphosPh)与刚性的2-乙炔基吡啶(2-pyC≡CH)进行协同配 位策略, 创新设计并合成了灯笼状的八核铜簇[Cu 8 (2-pyC≡C) 6 -