NMR-spektroskopische Untersuchungen der Adsorptionsprozesse in porösen Funktionsmaterialien mittels hyperpolarisiertem 129Xe

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Nutzung von hyperpolarisiertem 129Xe für die NMR-spektroskopische Analyse des Porenraumes und Adsorptionsprozessen von Xe innerhalb der aluminiumbasierten MOFs CAU-1 und MIL-53, sowie poröser Silicahohlkugeln. Für die Anwendung von 129Xe-NMR-Spektroskopie zur Analyse von Porenräumen gibt es zum Stand der bisherigen Forschung keine allgemeingültigen Analysemodelle. Daher wurden die genannten MOFs als Modellsubstanzen genutzt, um Effekte wie lokale Ordnung und bevorzugte Adsorptionspositionen, sowie die Flexibilität des Wirtsnetzwerks zu untersuchen. Die experimentellen Daten wurden hierbei mit aus DFT-Rechnungen erhaltenen NMR-Parametern verglichen. Diese sind unter Zuhilfenahme von Modellstrukturen erzeugt worden, um einen direkten Zusammenhang zwischen 129Xe Shift und den strukturellen Eigenschaften eines porösen Materials herzustellen. Im ersten Teil der Arbeit wurde ein an der Universität Bayreuth entwickelter 129Xe-Polarisator in seinem Aufbau und Betrieb optimiert, um eine maximale 129Xe Polarisation bei möglichst hoher Produktionsrate zu erzeugen. Dieser zeichnet sich durch seine einzigartigen Charakteristika einer zweischenkligen Pumpzelle, sowie eines separaten Rb-Reservoirs aus. Durch die gezielte Optimierung einer Vielzahl von Parametern, wie Laserleistung, Gasdruck und Rb-Beladung konnte eine maximale 129Xe Kernspinpolarisation von 22 % erreicht werden. Die über Stunden konstante Polarisation konnten wir erfolgreich für 2D-EXSY Experimente unter stop-and-flow Bedingungen für die Modellsubstanz CAU-1-AmMe nutzen. Hyperpolarisiertes 129Xe wurde anschließend genutzt, um die Porosität von Silicahohlkugeln in Abhängigkeit der Kalzinierungstemperatur zu charakterisieren. Die Silicahohlkugeln wurden zum Entfernen des Polymerkerns im Temperaturbereich von 500 °C bis 950 °C kalziniert, wobei sich mit steigender Temperatur der Quervernetzungsgrad des Silica erhöht und das Mikroporenvolumen abnimmt. Bei maximaler Kalzinierungstemperatur wurde hier¬bei noch eine geringe Menge an Mikroporen nachgewiesen, die in N2-Physisorptionsexperimenten nicht mehr aufgelöst werden konnte. Im folgenden Teil dieser Arbeit wurde 129Xe-NMR-Spektroskopie verwendet, um ein besseres Verständnis der Adsorptionsprozesse in MOFs zu gewinnen und die Wirkung von Netzwerkveränderungen auf die chemische Verschiebung von 129Xe zu untersuchen. Wir haben den MOF CAU-1, sowie zwei postsynthetische Modifikationen CAU-1-AmMe und CAU-1-UrMe hinsichtlich lokaler Ordnung, sowie bevorzugter Adsorptionspositionen untersucht. Durch die Kombination gemessener 129Xe-NMR Spektren und der Berechnung von 129Xe Shifts mittels DFT-Methoden wurden bevorzugte Adsorptionspositionen für Xe im Zentrum der Tetraederpore von CAU-1 ermittelt. Die Berechnung eines Boltzmann-gewichteten Mittelwerts des 129Xe Shifts über alle Adsorptionspositionen zeigte eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten in Temperaturbereichen, in denen Xe-Xe-Wechselwirkungen vernachlässigt werden konnten. Darüber hinaus lieferten die Ergebnisse das Verhältnis von adsorbiertem Xe in Tetraeder und Oktaederpore des Netzwerks in Abhängigkeit der Umgebungstemperatur. Die postsynthetische Modifikation von CAU-1 zur Verkleinerung des Porenraumes verlagerte den experimentellen 129Xe Shift mit längeren Seitengruppen schrittweise zu höheren Werten. Anhand des zweiten Modellsystems MIL-53 wurde die Bi-Stabilität dieses Netzwerks, sowie die Austauschdynamik mittels 129Xe untersucht. Die Adsorption von Xe durch Verringerung der Temperatur oder Erhöhen des Drucks bewirkt einen Übergang der kanalförmigen Poren von der offenen in die geschlossene Form. 129Xe-NMR Spektren erhielten dadurch eine charakteristische CSA und änderten mit höherer Beladung ihr Vorzeichen. Diese CSA konnte durch isolierte Xe-Atome in den Poren nicht simuliert werden und zeigte einen starken Effekt von Xe-Xe-Wechselwirkungen. Für beide Signaturen konnten passende NMR-Parameter durch Strukturmodelle von Xe in den Poren ermittelt werden. 2D-EXSY Experimente von 129Xe im Temperaturbereich, in dem beide Netzwerkformen koexistieren und die daraus ermittelten Diffusionsgeschwindigkeiten von Xe zwischen offener und geschlossener Form zeigten, dass der Übergang nicht schlagartig stattfindet, sondern sich Domänen beider Formen innerhalb eines Kristallits bilden. Die hier dargestellten Ergebnisse demonstrierten die Erzeugung von hyperpolarisiertem 129Xe mit hoher Polarisation, sowie die erfolgreiche Anwendung in der Analyse poröser Funktionsmaterialien, wobei neue Methoden zur Analyse des Porenraumes mittels 129Xe-NMR-Spektroskopie entwickelt werden konnten.