Organic and organometallic photosensitizers for electron transfer reactions

Die fortschreitende Erschöpfung fossiler Energieressourcen verdeutlicht die Dringlichkeit eines Übergangs zu erneuerbaren Energiequellen. Unter diesen bietet die photochemische Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Reaktionen, insbesondere zur Erzeugung von Wasserstoff, einen vielversprechenden Ansatz für eine langfristige Energiespeicherung. Dies erfordert hocheffiziente photoaktive Materialien, die in der Lage sind, Sonnenlicht zu absorbieren und energetisch ungünstige chemische Umwandlungen anzutreiben.Diese Arbeit trägt zu diesem Ziel bei, indem organische, bor-basierte photoaktive Komplexe als nachhaltige Alternativen zu edelmetallhaltigen Chromophoren entwickelt und charakterisiert werden, die bisher in der Photokatalyse eingesetzt wurden. Starre O- und N-Donor-Ligandengerüste, einschließlich sauerstoffverbrückter Architekturen, zeigen ausgeprägte Absorptionsbanden, erweiterte Konjugation und klar definierte Ladungstransferübergänge. Diese strukturellen Merkmale ermöglichen den Bor-Chromophoren den Zugang zu langlebigen emissiven Zuständen bei gleichzeitig hoher Photostabilität und unterstreichen ihr Potenzial für Lichternte- und photochemische Anwendungen.Komplementäre Studien konzentrieren sich auf die Photophysik von Übergangsmetallkomplexen der ersten Reihe, insbesondere CoIII-Systemen. Obwohl CoIII-Komplexe typischerweise unter ultraschneller nicht-radiativer Desaktivierung leiden, wird in dieser Arbeit gezeigt, dass durch gezielte Ligandgestaltung höherenergetische Ladungstransferzustände stabilisiert werden können, wodurch CoIII-Komplexe mit nachweisbarer Emission bei tiefen Temperaturen und klar abgegrenzten angeregten Zuständen zugänglich werden. Diese Ergebnisse liefern neue Einblicke, wie Ligandenfeldstärke und Koordinationsrigidität die Photophysik von 3d-Metallen beeinflussen.Da die Tieftemperatur-Emission die praktische Anwendbarkeit einschränkt, widmet sich ein weiterer Teil dieser Arbeit lichtinduzierten ligandenzentrierten Radikalen in Cobaltsystemen. Kombinierte spektroskopische, elektrochemische und computergestützte Analysen belegen die Bildung eines cobaltstabilisierten Aminylradikals, ein seltenes Beispiel für ein photochemisch zugängliches Ligandenradikal in einem Übergangsmetallkomplex der ersten Reihe. Dieser Reaktionsweg zeigt, wie maßgeschneiderte Koordinationsumgebungen Photoanregung von metallzentrierter Desaktivierung hin zu ligandlokalisierter Redoxchemie umlenken können.Insgesamt verdeutlichen die untersuchten Bor-Chromophore, emissiven CoIII-Komplexe und lichtinduzierten Ligandenradikale, wie rationales Liganden- und Strukturdesign inhärente Einschränkungen von Elementen der ersten Reihe überwinden kann. Die gewonnenen Erkenntnisse eröffnen neue Strategien für die Entwicklung nachhaltiger und effizienter photoaktiver Systeme zur solaren Energieumwandlung und photochemischen Reaktivität.