Entwicklung von Qualitätssicherungsverfahren für die industrielle Nutzung von flüssigen organischen Wasserstoffträgern

Für die klimaneutrale Transformation der Wirtschaft wird Wasserstoff und insbesondere grüner Wasserstoff benötigt. Flüssige organische Wasserstoffträger (LOHC, englisch für liquid organic hydrogen carrier) ermöglichen eine praktikable Handhabung dieses Wasserstoffs. In LOHC-Systemen wird Wasserstoff reversibel an ein meist aromatisches Molekül gebunden, das diesen bei Bedarf wieder freigeben kann. Durch die Speicherung im LOHC-Material kann Wasserstoff mit geringeren technischen Anforderungen an Tanksysteme transportiert werden als im Falle von elementarem Wasserstoff. So können LOHC-Materialien genutzt werden, um Wasserstoff kosteneffektiv über lange Distanzen zu transportieren. Dabei kann der Wasserstoff am Wunschort abgegeben werden, während das LOHC-Material im Kreislauf geführt wird. In dieser Arbeit wird ein LOHC-System auf Basis des Molekülpaars Benzyltoluol (H0-BT) und Perhydrobenzyltoluol (H12-BT) untersucht. Aufgrund seiner vorteilhaften physikochemischen Eigenschaften, seiner guten Wasserstoffspeicherdichte und seiner geringen Entflammbarkeit ist dieses System von besonderer praktischer Relevanz. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung von Nebenprodukten, die im LOHC-Material bei dessen Nutzung entstehen können oder bereits von Beginn an vorhanden sind. Dazu werden neue Analysemethoden entwickelt und bestehende Methodiken verbessert, um die Struktur von Verunreinigungen zu entschlüsseln und deren Menge im LOHC-Material zu quantifizieren. Außerdem soll die praktische Anwendung dieser Methoden demonstriert werden, indem das Verhalten einiger Verunreinigungen bei der Nutzung des LOHC-Materials untersucht wird. Auf Basis der zuvor gewonnenen Informationen über die Nebenprodukte werden schließlich neue Methodiken entwickelt, die eine produktionsbegleitende Qualitätskontrolle von LOHC-Material direkt an oder in Reaktoren ermöglichen. Dabei werden die Untersuchungen nach den Nebenproduktkategorien untergliedert: chlororganische Nebenprodukte, sauerstoffhaltige Nebenprodukte und hochsiedende Nebenprodukte. Die vorliegende Arbeit kommt zu dem Schluss, dass chlororganische Verbindungen hauptsächlich in technischem LOHC-Ausgangsmaterial (H0-BT) vorkommen und nur bei dessen erster Hydrierung eine Rolle spielen. Einfach chloriertes H0-BT wurde als Quelle des organisch gebundenen Chlors identifiziert. Diese Chloro-H0-BT-Spezies werden durch die erste Hydrierreaktion des LOHC-Materials nahezu vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt. Dabei kann es jedoch zur Akkumulation von Chloridionen auf der Oberfläche des Katalysators kommen, was dessen Aktivität substanziell verringert. Sauerstoffhaltige Nebenprodukte sind insbesondere im Kontext der Lagerung und des Transports von LOHC-Materialien von Bedeutung. Bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen (55–80 °C) oder bei verstärkter Lichteinstrahlung wird eine erhöhte Bildung von Oxidationsprodukten beobachtet. Im H0-BT/H12-BT-System zeigt sich, dass H0-BT deutlich anfälliger für Oxidationsprozesse ist. Die sauerstoffbedingte Degradation des LOHC-Materials lässt sich jedoch vollständig unterbinden, wenn LOHC-Materialien unter einer Stickstoffatmosphäre gelagert werden. Im Bereich der hochsiedenden Nebenprodukte zeigt sich, dass die bereits aus der Literatur bekannte Dehydrocyclisierung von H0-BT zu MeFl nur der erste Schritt einer Reihe möglicher Reaktionen ist. Im Laufe der Dehydrierreaktion wird die Kohlenstoffverteilung in LOHC-Reaktionsmischungen durch mehrfache inter- und intramolekulare Kondensation in Richtung größerer und aromatischer Kohlenwasserstoffe verschoben. Besonders auffällig ist dabei die Dimerisierung von H0-BT- und MeFl-Molekülen, die neben der Bildung von MeFl die zweithäufigste Nebenreaktion darstellt. Eine auf die Dimerisierung folgende Vernetzung der Kohlenstoffatome bringt eine Reihe besonders kritischer Nebenprodukte hervor. Diese Produkte heben sich neben erhöhter Aromatizität und Größe auch durch eine Rotverschiebung der Absorptionsbanden in ihren UV-Vis-Spektren vom Rest der LOHC-Reaktionsmischung ab. Die Untersuchungen in dieser Arbeit zeigen, dass die Bildung hochsiedender Nebenprodukte unter allen untersuchten Reaktionsbedingungen gleich stark ausgeprägt ist. Für die Bemühungen zur Reduktion hochsiedender Nebenprodukte bedeutet das, dass eine Verbesserung der Selektivität der Katalysatoren statt einer Optimierung der Reaktionsbedingungen angestrebt werden sollte.