Charakterisierung der Grundzustände und angeregten Zustände von biradikalischen Bor-Bor-Bindungssystemen

Im Rahmen dieser Arbeit wurde anhand von verschiedenen Bor-Bor-Bindungssystemen der biradikalische Charakter im Grundzustand sowie die Charakterisierung der angeregten Zustände mittels Dichtefunktionaltheorie und Multireferenzmethoden analysiert. Ein wichtiger Aspekt stellte die Analyse der Übereinstimmung von DFT-Berechnungen mit denen aus Multireferenzmethoden für angeregte Zustände dar. Im ersten Teil wurden die Grundzustände sowie die angeregten Zustände der NHC- und CAAC-stabilisierten Bor-Bor-Bindungssysteme B2(SBu)2(L)2 (L = un-NHCDip, CAACMe,Dip) charakterisiert. Dafür wurde die Sterik der Liganden und Substituenten an beiden Verbindungen reduziert, um vergleichbare Modellsysteme zu bekommen. Die Modellsysteme ohne sterisch anspruchsvolle Substituenten wiesen eine vollständige Planarität in der Geometrie auf. Während die NHC-stabilisierte Verbindung sowohl beim vollständigen System, als auch beim Modellsystem, einen geschlossenschaligen Charakter zeigte, lagen die CAACstabilisierten Verbindungen in beiden Fällen in einem offenschaligen Grundzustand vor. Die stärkere π-Azidität des CAAC-Liganden gegenüber dem NHCLiganden war ausreichend zur Ausbildung eines biradikalischen Charakters. Die vorliegende Rotation entlang der B-B-Bindung um 90° beim vollständigen CAACSystem förderte die Ausbildung eines biradikalischen Charakters weiter. Folglich konnte das NHC-stabilisierte Modellsystem durch eine Rotation entlang der B-B-Bindung in eine biradikalische Verbindung überführt werden. Die senkrechte Ausrichtung von einem oder beiden Liganden in Bezug auf die (R)B-B(R)-Ebene sowie das Vorhandensein der Heteroatome gebunden an die Boratome hatte keinen relevanten Einfuss auf den Grundzustandscharakter. Das NHC-Modellsystem erwies sich aufgrund seiner höheren Symmetrie als eine geeignetere biradikalische Verbindung für die Untersuchung der angeregten Zustände auf hohem Niveau im Vergleich zum CAAC-Modellsystem. Es wurde im nächsten Schritt anhand des sterisch reduzierten Modellsystems [90°]-B2(H)2(un-NHCDip)2 die Analysen der angeregten Zustände auf DFT- und Multireferenzniveau verglichen. Aus den Multireferenzrechnungen zeigten sich die beiden Zustände mit einer Linearkombination an Elektronenbesetzung von [2 0] und [0 2] (A-Symmetrie) sowie jener mit einer Besetzung von [1 1] (B-Symmetrie) als die wichtigsten Singulettzustände. Bei den Triplettzuständen war lediglich der Niedrigste mit einer Besetzung von [1 1] (B-Symmetrie) relevant. Bei den DFTRechnungen wurden der Broken Symmetrie sowie der Spin Flip Ansatz zur Beurteilung der besseren Eignung für eine Berechnung der angeregten Zustände analysiert. Aufgrund der unterschiedlichen Startkonfigurationen und Anregungsregeln bei den zwei Methoden können absolut betrachtet gleich viele Determinanten erzeugt werden. Jedoch berücksichtigt der Spin Flip Ansatz doppelt angeregte Determinanten. Damit enthält der Spin Flip Ansatz mehr Elektronenkorrelation, was zur akkuraten Beschreibung biradikalischer Systeme notwendig ist. Die niedrigsten Zustände der Spin Flip Rechnungen entsprachen der Linearkombination aus den Determinanten |ϕa ¯ϕa| und |ϕb ¯ϕb|, welche den S0 und S2 Zustand bildeten, und der Linearkombination aus den Determinanten |ϕa ¯ϕb| und | ¯ϕaϕb|, welche den S1 und T0 Zustand darstellten. Diese Betrachtung stimmte mit den Literaturergebnissen von Bona£i¢-Koutecký et al.[126] und in leichter Abweichung mit den Multireferenzrechnungen überein (Abbildung 90). Der Broken Symme- try Ansatz zeigte erhebliche Abweichungen zu den restlichen Resultaten, weshalb dieser nicht für die Berechnungen von biradikalischen Verbindungen in Betracht gezogen werden sollte. Mit der Bestätigung der Übereinstimmung vom Spin Flip Ansatz durch die DFTMethode mit der Multireferenzmethoden wurden die angeregten Zustände des vollständigen B2(SBu)2(CAACMe,Dip)2 Systems angegangen. Die Singulettzustände wurden mithilfe des Spin Flip Ansatzes berechnet, die Triplettzustände durch die Tamm-Dancoff Näherung. Die Anregungen wurden über eine Boltzmann- Verteilung anhand des experimentellen ST Gaps gewichtet. Der Einfluss von Solvatation war ausgehend von den sterisch abschirmenden Dip-Substituenten am CAAC-Liganden vernachlässigbar. Das Optimal Tuning, welches eine Justierung der Korrektur von langreichweitigen Elektron-Elektron-Wechselwirkungen bei DFT-Funktionalen darstellt, zeigte sich bei dieser und allen anderen später betrachteten Verbindungen als notwendig. Der optimierte ω-Faktor lag stets im Bereich von circa 0.100 Bohr−1 und war somit halb so groß wie der standardisierte ω- Faktor. Das Optimal Tuning sorgte im Allgemeinen für eine Rotverschiebung des Spektrums, da nahezu alle hellen Zustände einen signifikanten Ladungstransfer- Charakter besaÿen. Des Weiteren wurden die thermische Besetzung der Vibrationsniveaus im Grundzustand mittels molekulardynamischer Simulationen sowie Wigner-Verteilungen analysiert. Für beide Methoden zeigten sich 20 Geometrien aus einem einzelnen Initialisierungswert als ausreichend für eine vollständige Ber ücksichtigung der Schwingungen. Für die biradikalischen Verbindungen wäre die Nutzung der Wigner-Verteilung marginal der molekulardynamischen Simulation zu präferieren, jedoch spielten die Schwingungseffekte eine untergeordnete Rolle. Neben der Verbindung B2(SBu)2(CAACMe,Dip)2 wurden Systeme mit unterschiedlichen Substituenten an den Boratomen betrachtet [B2(SPh)2(CAACMe,Dip)2 und B2(SePh)2(CAACMe,Dip)2] sowie ein System mit einem Spacer zwischen den Boratomen [N2H2B2(Dur)2(CAACMe,Dip)2]. Zum einen konnte die Rotverschiebung in den experimentellen UV/Vis-Spektren bestätigt werden. Der Grund dafür lag in der marginalen erweiterten Delokalisation auf die Phenylringe, wodurch das LUMO stabilisiert wurde. Zum anderen ergab die Charakterisierung der Singulettund Triplettzustände der Verbindung mit dem (NH)2-Spacer, wie wichtig die Boltzmann-Gewichtung der einzelnen Spektren ist, wenn sich die energetische Lage der unterschiedlichen Arten von Zuständen stark voneinander unterscheiden. Dadurch konnten Rückschlüsse auf die Gröÿe des experimentell nicht vorhandenen ST Gaps geschlossen werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Grundzustände der naphthalin- und benzolsubstituierten 1,2-Diboretverbindungen (Naph)B2(CAACMe,Dip)2 und (Bz)B2(CAACMe,Dip)2 untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass bei beiden Verbindungen die CAAC-Liganden für eine Stabilisierung der Biradikale auf den Borzentren sorgen und sich die Elektronendichte auf den Boratomen, Carbenkohlenstoffen und Stickstoffen konzentrierte. Zusammen mit der Analyse der Wiberg Bond Indices und der Mayer Bond Orders konnte die Bor-Bor-Bindung als eine reine Einfachbindung klassifiziert werden und entsprach keiner Doppelbindung wie im geschlossenschaligen Zustand, welcher experimentell zuerst angenommen wurde. Der C2B2-Ring wies im geschlossenschaligen Singulettzustand eine 4π Antiaromatizität auf, während im offenschaligen Singulettzustand die Ergebnisse der NICSzz- und HOMA-Methode nicht eindeutig waren. Potentiell konnte von einer 2π Aromatizität ausgegangen werden. Die jeweils einfach besetzten Grenzmolekülorbitale stellten die bindende und antibindende Kombination der π-Elektronendichte am Bor erweitert über die CAAC-Liganden dar. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Frage nach der Art des Grundzustandes der NHC-stabilisierten 1,2-Diborenverbindungen B2(SBu)2(un-NHCDip)2 und B2(SBu)2(sat-NHCDip)2 aufgeklärt. Trotz dessen, dass Multireferenz- und DFTBerechnungen einen offenschaligen Grundzustand mit einem biradikalischen Charakter von bis zu 10% angenommen haben, sollten die Verbindungen als geschlossenschalige Systeme betrachtet werden. Die Geometrie des geschlossenschaligen Singulettzustandes stimmte besser mit der Röntgenkristallstruktur überein und die Bindungsordnung der Bor-Bor-Bindung erwies sich als signifikant größer im Vergleich zu den CAAC-stabilisierten Systemen. Jedoch konnten weder eine normale TD-DFT Rechnung noch der Spin Flip Ansatz allein die Charakteristika in den experimentellen UV/Vis-Spektren erklären. Dies ließ sich auf eine Beimischung der offenschaligen Determinante zum angenommenen geschlossenschaligen Grundzustandes, insbesondere bei der Verbindung mit den gesättigten NHCLiganden, zurückführen. Für eine angemessene Beschreibung der angeregten Zust ände wurde entsprechend hauptsächlich auf die TD-DFT Berechnung eingegangen, wobei die Spin Flip Berechnungen einen qualitativen Mehrwert geboten haben, um die starke Blauverschiebung der Verbindung B2(SBu)2(sat-NHCDip)2 zu verstehen.