Kinetic Monte Carlo Simulations of Solid Electrolyte Interphase Formation on Lithium Metal Electrodes

Angesichts des weltweit fortschreitenden Klimawandels gewinnen die Elektrifizierung unseres Verkehrs sowie die Energieerzeugung aus erneuerbaren Quellen stetig an Bedeutung. Bei dieser Transformation nehmen Energiespeicher eine wichtige Schlüsselrolle ein. In den vergangenen Jahrzehnten wurde die Lithium-Ionen-Batterie als wichtige Energiespeichertechnologie etabliert und bis dicht an ihre theoretischen Limits optimiert. Eine weitere wesentliche Steigerung der Energiedichte erfordert daher fundamental neue Zellchemien. Diesbezüglich gelten Lithium- Metall-Anoden aufgrund ihrer hohen gravimetrischen Kapazität als besonders vielversprechend. Allerdings wird ihre praktische Verwendung derzeit noch stark durch ihre hohe Reaktivität gegenüber dem Elektrolyten sowie einer niedrigen Zyklenfestigkeit eingeschränkt. Diese Herausforderung könnte durch die gezielte Ausbildung einer schützenden Solid Electrolyte Interphase (SEI) an der Lithium/Elektrolytgrenzfläche überwunden werden. In dieser Dissertation werden neuartige ab initio-informierte kinetische Monte Carlo (kMC) Modelle entwickelt, welche ein mechanistisches Verständnis der SEI-Bildung sowie eine Identifikation makroskopischer Einflussfaktoren ermöglichen und somit zur Stabilisierung der Grenzfläche an Lithium-Metall-Anoden beitragen können. Ein besonderer Fokus wird dabei auf die Erhöhung der erreichbaren Simulationszeit bis in den Sekundenbereich gelegt, sodass die initiale Phase der Schichtbildung abgedeckt ist. Dies verfolgt insbesondere das Ziel die Lücke zwischen atomistischen Simulationen im Piko- bis Nanosekundenbereich und experimentellen Untersuchungen zu schließen und gleichzeitig eine molekulare Auflösung beizubehalten. Ein weiterer methodischer Schwerpunkt liegt darüber hinaus auf der Implementierung elektrostatischer Wechselwirkungen zur Sicherstellung der lokalen Elektroneutralität. Dazu werden geeignete Transportgleichungen aus der Literatur abgeleitet und Methoden zur Berücksichtigung des Einflusses der Solvathülle, zur Vermeidung des Selbstwechselwirkungsfehlers sowie zur Wahl geeigneter Randbedingungen entwickelt und diskutiert. Basierend auf einem Vergleich verschiedener Modellansätze wird schließlich der 1D-Poisson Ansatz als bester Kompromiss hinsichtlich Genauigkeit und Effizienz für den Einsatz in den entwickelten SEI-Modellen identifiziert. Die kMC-Modelle werden angewendet, um die spontane SEI-Bildung in dem weit verbreiteten Elektrolytsystem aus Ethylencarbonat, Kohlensäureethylmethylester und LiPF6 sowie den Einfluss des Additivs Vinylencarbonat zu untersuchen. Die Ergebnisse der Studien zeigen, dass sich eine erste Passivierungsschicht an Lithium-Metall sehr schnell innerhalb der ersten Mikrosekunde nach dem Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten einstellt. Ohne Additiv bildet sich in dieser Zeitspanne eine mehrere Nanometer dicke, geschichtete anorganische SEI aus Li2CO3 und LiF aus. Diese lässt sich insbesondere durch eine Variation der Salzkonzentration innerhalb der Löslichkeitsgrenzen beeinflussen, wobei höhere Konzentrationen zu einer schnelleren Passivierung, einem höheren LiF-Anteil und einer insgesamt dünneren SEI führen. Zusätzlich wird gezeigt, dass die Kinetik der Schichtbildung und die resultierende Struktur und Zusammensetzung maßgeblich von der lokalen Solvatationsumgebung und Li+ Konzentration beeinflusst werden. Diese initiale Schichtbildung wird durch das Additiv Vinylencarbonat (VC) kaum beeinflusst. Allerdings führt VC innerhalb weniger Millisekunden zur Ausbildung einer darüber liegenden Polymerschicht. Da die Ausbildung dieser Schicht im Gegensatz zur übrigen SEI-Bildung hauptsächlich chemisch verläuft, wird die Oberfläche dadurch ohne den kontinuierlichen Verbrauch von aktivem Lithium, Lösungsmittel und Leitsalz passiviert. Eine Änderung der VC-Konzentration wirkt sich vor allem auf die Geschwindigkeit der Passivierung sowie auf die Additivmenge aus, welche nach der initialen Schichtbildung im Elektrolyten verbleibt. Es wird erwartet, dass sich dies im späteren Betrieb der Zelle auf Reparaturmechanismen der Passivierungsschicht und somit auf die Lebensdauer der Zelle auswirkt. Insgesamt trägt diese Arbeit essentiell zur Erweiterung des mechanistischen Verständnisses der spontanen SEI-Bildung an Lithium-Metall-Anoden sowie zur Identifikation makroskopischer Einflussfaktoren bei. Darüber hinaus werden innovative Simulationsmethoden entwickelt, welche sich auch über die durchgeführten Fallstudien hinaus auf zahlreiche weitere Elektrolytsysteme und Zellchemien übertragen lassen. Diese Arbeit schafft somit wichtige Grundlagen für das zukünftige modellbasierte Design der SEI und erleichtert somit die Entwicklung stabilerer Lithium-Metall Batterien.