Novel Monomer and Polymer Syntheses Involving Elemental Sulfur and Sulfur-Containing Functional Groups

Eine neu entdeckte schwefelvermittelte Olefinierung von N-Tosylhydrazonen (NTHs), die zur Bildung von Olefinen durch Homokupplung zweier Alkyliden-Einheiten des NTH führt, wurde hinsichtlich ihres Substratspektrums untersucht. Die Reaktion eignete sich sehr gut zur Homokupplung aromatischer NTHs und erlaubte so die Synthese symmetrischer Tetraarylethylen-Derivate (TAEs) in Ausbeuten zwischen 83 und 99%. Die Aufklärung des Mechanismus der Reaktion ermöglichte zudem die Entwicklung einer Kreuzkupplungs-Variante der Reaktion unter Verwendung stöchiometrischer Mengen eines Thioketons als Kupplungspartner, und erlaubte so die selektive Synthese von Olefinen unterschiedlicher Alkylideneinheiten. Hierbei wurden zusätzlich aliphatische NTH-Substrate toleriert. Somit konnten verschiedene alkyliden-kreuzgekuppelte Olefine in Ausbeuten von 56-99% erhalten werden. Die entwickelten Syntheseprotokolle zeichnen sich im Vergleich zu etablierten Methoden zur Synthese hoch substituierter Olefine, wie beispielsweise der McMurry-Reaktion oder übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungen, durch kurze Reaktionszeiten und die Verwendung kostengünstiger, metallfreier Reagenzien, bei vergleichbaren Ausbeuten und komplementärem Substratspektrum aus. Zudem wurde die schwefelvermittelte Alkyliden-Homokupplung auf bifunktionelle Substrate übertragen. In diesem Zuge zeigten weitere Optimierungsstudien zur Homokupplung, dass die Reaktion auch bei tieferen Temperaturen bis 70 °C unter Argonatmosphäre innerhalb von 16 Stunden vollständig abläuft. Unter den neu optimierten Homokupplungsbedingungen konnten acht verschiedene bifunktionelle NTHs zu den entsprechenden Polyarylen(1,2-diarylvinylen)en (PAV-DAs) polymerisiert werden. Dabei wurden Ausbeuten bis zu 88% und zahlenmittlere Molekulargewichte bis zu 26.9 kg mol-1 erhalten. Alle Homopolymere wurden bezüglich ihrer thermischen und optischen Eigenschaften charakterisiert und wiesen allgemein sehr hohe Glasübergangstemperaturen (175-263 °C) und Zersetzungstemperaturen (430-541 °C), sowie charakteristische aggregationsinduzierte Emission (AIE) auf. Weiterhin konnten erfolgreich zwei Copolymere hergestellt werden, deren thermische und optische Eigenschaften durch die Copolymerisation gut eingestellt werden konnten. In Vergleich zu literaturbekannten Synthesen von PAV-DAs zeichnet sich die hier untersuchte Methode durch einfacher zu handhabende Materialien bei gleichzeitig ähnlichen oder besseren Ausbeuten und Molekulargewichten aus. In einem weiteren Projekt wurde eine neue Methode zur Synthese nachwachsender Polythiole aus ungesättigten Triglyceriden etabliert. Die Methode beinhaltet zunächst die Galliumbromid-katalysierte Desoxygenierung der Triglycerid-Esterfunktionen zu Ethern mit Tetramethyldisiloxan (TMDS), gefolgt von Thiol-En-Addition von Thioessigsäure und Umesterung der resultierenden Thioester. Auf diese Weise konnten drei verschiedene Polythiole aus zwei Arten von natürlichen Sonnenblumenölen, sowie einem synthetischen Triglycerid aus biobasierter 10-Undecensäure, in Ausbeuten von 58-73% hergestellt werden. Im Zuge der Synthese wurden neue Erkenntnisse über zuvor unbekannte Nebenreaktionen der Ester-Desoxygenierung, die zur Bildung höhermolekularer Spezies durch Homokupplung führen, gewonnen, sowie eine neue Methode zur Abtrennung der Polysiloxan-Nebenprodukte durch alkalische Hydrolyse etabliert. Die Eignung der synthetisierten Polythiole zur Synthese polymerer Netzwerke wurde exemplarisch durch die Synthese von Modellmaterialien durch Thiol-En-Chemie und nucleophile Addition an Isothiocyanate bestätigt. Alle Reaktionsschritte wurden soweit möglich unter Berücksichtigung der Prinzipien der Grünen Chemie optimiert. Ein weiteres Projekt zielte auf die Anwendung von Lävulinsäure als erneuerbare Plattform für die Synthese neuer schwefelhaltiger Polymere ab. Dabei wurde eine zweistufige Synthesestrategie verfolgt, die die aufeinanderfolgende Reaktion der Carboxyfunktion und der Ketofunktion von Lävulinsäure jeweils mit bifunktionellen Substraten beinhaltet. Zur Umwandlung der Ketofunktion wurde die Willgerodt-Kindler-Reaktion (WK-Reaktion) verwendet, in welcher aliphatische Ketone mit Aminen und elementarem Schwefel zu terminalen Thioamiden umgesetzt werden. Zunächst wurde die Eignung verschiedener Lävulinsäurederivate als Substrate für WK-Reaktionen mittels Modellreaktionen mit monofunktionalen Aminen untersucht. Dabei wurden sekundäre Lävulinamide als geeignete Substrate identifiziert, die selektiv mit sekundären Aminen und Schwefel zu den entsprechenden Monothioglutaramiden reagieren. Die Erkenntnisse wurden anschließend auf ein bifunktionelles Lävulinamid übertragen, sodass erfolgreich ein Poly(monothioglutaramid) in einer Ausbeute von 94% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 11.1 kg/mol erhalten werden konnte.