Applications of poly(N-isopropylacrylamide)-based hydrogels in chemical engineering

(English) This doctoral thesis explores the multifunctionality of poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm)-based hydrogels as a platform for biomedical and environmental applications. By exploiting the thermoresponsive properties of PNIPAAm and its copolymers, the research demonstrates how this material can be engineered to perform in distinct technological domains. In the biomedical field, inert polypropylene surgical meshes, commonly used for hernia repair, were functionalised with gold nanoparticles and a Raman reporter, converting their surface into a SERS-active platform. Covalent grafting of PNIPAAm-based copolymers onto the plasmonic substrate imparted thermoresponsive behaviour, resulting in an implantable device capable of simultaneous SERS detection and thermal response. In vitro assays with fibroblast cells confirmed the biocompatibility and stability of the device, highlighting its potential for minimally invasive diagnostics and post-surgical monitoring. A complementary theranostic approach was applied to the modification of 3D polyurethane sponges, used in endoluminal vacuum-assisted therapies, with PNIPAAm hydrogel and metallic nanoparticles. Functionalisation with gold and silver nanoparticles, stabilised by biopolymer shells, endowed the modified sponges with antibacterial properties. Photothermal activation under Raman laser irradiation resulted in significant antimicrobial activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus, offering new prospects for infection detection and treatment in implantable devices. In the environmental section, the thermoresponsive behaviour of PNIPAAm hydrogels was exploited for solar-driven water desalination and sustainable energy generation. A PNIPAAm-alginate-PEDOT:PSS system exhibited enhanced water evaporation rates potentiated by the consecutive surface contraction of the hydrogel (“pudding effect”). Further developments involved PNIPAAm-gelatine hydrogels incorporating carbon black as photothermal absorber, achieving stable desalination performances under real conditions (outdoor sunlight), with demonstrated durability and reusability. Finally, PNIPAAm-based matrices were employed to fabricate hydrogel thermal electricity generators. This combination of PNIPAAm with doped conductive polymers enabled photothermal-to-electric energy conversion driven by ionic transport within the hydrogel network upon exposure to solar light. Overall, this thesis establishes PNIPAAm hydrogels as a highly adaptable material platform. Their thermoresponsive behaviour, combined with plasmonic or photothermal functionalities, offers potential solutions to challenges in healthcare and resources sustainability. (Català) Aquesta tesi doctoral analitza la versatilitat dels hidrogels basats en poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAAm) com a plataforma adaptable per a aplicacions biomèdiques i mediambientals. Aprofitant les propietats termo-responsives de la PNIPAAm i dels seus copolímers, es mostra com aquest material es pot dissenyar per complir diverses funcions en diferents àmbits tecnològics. En l’àmbit biomèdic, es van modificar malles quirúrgiques de polipropilè, habitualment utilitzades en el tractament de les hèrnies, mitjançant la incorporació de nanopartícules d’or i un marcador Raman, obtenint superfícies actives per a espectroscòpia SERS. L’empelt covalent de copolímers de PNIPAAm sobre aquest substrat plasmònic va conferir al sistema capacitat de resposta tèrmica, generant un dispositiu implantable capaç de combinar la detecció SERS i la resposta tèrmica de manera simultània. Assajos in vitro amb fibroblastos van confirmar la biocompatibilitat i l’estabilitat del dispositiu i evidencia el seu potencial per a diagnòstics mínimament invasius i per al seguiment postoperatori. De manera complementària, amb un enfocament teranòstic, es van modificar esponges tridimensionals de poliuretà, utilitzades en teràpies endoluminals amb aspiració, recobrint-les amb hidrogel de PNIPAAm i nanopartícules metàl·liques. La incorporació de nanopartícules d’or i plata, estabilitzades amb biopolímers, va dotar les esponges de propietats antibacterianes. A més, l’activació fototèrmica sota irradiació de làser Raman va produir una activitat antimicrobiana significativa contra Escherichia coli i Staphylococcus aureus, fet que obri noves possibilitats per a la detecció i el tractament d’infeccions associades a dispositius implantables. En l’àmbit mediambiental, es va aprofitar la resposta tèrmica dels hidrogels de PNIPAAm per a processos de dessalinització d’aigua impulsats per energia solar i per a la generació sostenible d’energia. Un sistema híbrid PNIPAAm-alginat-PEDOT:PSS va mostrar un augment significatiu de l’evaporació gràcies a la contracció superficial de l’hidrogel (“efecte pudding”). D’altra banda, els hidrogels de PNIPAAm-gelatina amb negre de carbó com a absorbent fototèrmic van demostrar un rendiment estable en condicions reals de llum solar, a més de mostrar durabilitat i capacitat de reutilització. Finalment, es van utilitzar matrius de PNIPAAm per a la fabricació de generadors termoelèctrics basats en hidrogel. La integració d’aquest polímer amb materials conductors dopats va permetre convertir energia fototèrmica en energia elèctrica, aprofitant el transport iònic dins de la xarxa polimèrica sota exposició solar. En conjunt, aquesta investigació consolida els hidrogels de PNIPAAm com una plataforma material altament adaptable. La seva resposta tèrmica, en combinació amb funcionalitats plasmòniques i fototèrmiques, ofereix solucions prometedores per afrontar reptes tant en l’àmbit de la salut com en la sostenibilitat dels recursos. (Español) Esta tesis doctoral explora la versatilidad de los hidrogeles basados en poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAAm) como plataforma para aplicaciones biomédicas y medioambientales. Aprovechando las propiedades termorresponsivas de la PNIPAAm y de sus copolímeros, se demuestra cómo se puede adaptar este material para desempeñar diferentes funciones en distintos ámbitos tecnológicos. En el campo biomédico, se modificaron mallas quirúrgicas de polipropileno, empleadas habitualmente en el tratamiento de hernias, mediante la incorporación de nanopartículas de oro y un marcador Raman, obteniendo así superficies activas para espectroscopía SERS. Injertando covalentemente copolímeros de PNIPAAm sobre este sustrato plasmónico se confirió al sistema capacidad de respuesta térmica, dando lugar a un dispositivo implantable capaz de combinar detección SERS y respuesta térmica de manera simultánea. Ensayos in vitro con fibroblastos confirmaron la biocompatibilidad y estabilidad del dispositivo, evidenciando su potencial para diagnósticos mínimamente invasivos y monitorización postoperatoria. De forma complementaria, se desarrolló un enfoque teranóstico mediante la modificación de esponjas tridimensionales de poliuretano, utilizadas en terapias endoluminales asistidas por vacío, recubriéndolas con hidrogel de PNIPAAm y nanopartículas metálicas. La incorporación de nanopartículas de oro y plata, estabilizadas con biopolímeros, proporcionó a las esponjas propiedades antibacterianas. Además, la activación fototérmica bajo irradiación láser Raman generó una marcada actividad antimicrobiana frente a Escherichia coli y Staphylococcus aureus, lo que abre nuevas posibilidades para la detección y el tratamiento de infecciones asociadas a dispositivos implantables. En el ámbito medioambiental, se aprovechó la respuesta térmica de los hidrogeles de PNIPAAm para procesos de desalinización de agua impulsados por energía solar y para la generación sostenible de energía. Un sistema híbrido PNIPAAm-alginato-PEDOT:PSS mostró un aumento significativo en las tasas de evaporación gracias a la contracción superficial secuencial del hidrogel (“efecto pudding”). A su vez, los hidrogeles PNIPAAm-gelatina con negro de carbón como absorbedor fototérmico demostraron un rendimiento estable en condiciones reales de irradiación solar, así como durabilidad y capacidad de reutilización. Finalmente, se emplearon matrices de PNIPAAm en la fabricación de generadores termoeléctricos basados en hidrogel. La integración de este polímero con materiales conductores dopados permitió convertir la energía fototérmica en energía eléctrica, aprovechando el transporte iónico en la red polimérica bajo exposición solar. En conjunto, esta investigación consolida a los hidrogeles de PNIPAAm como una plataforma material altamente adaptable. Su respuesta térmica, combinada con funcionalidades plasmónicas y fototérmicas, ofrece soluciones prometedoras para retos tanto en el ámbito de la salud como en la sostenibilidad de los recursos.