Étude ab initio de la fonctionnalisation covalente du graphène en vue d’améliorer la performance des biosenseurs FET

Le présent travail s’insère dans une collaboration entre théoriciens et expérimentateurs qui cherchent à améliorer la performance des biocapteurs électroniques basés sur un transistor à effet de champ à base de graphène (GFET). De notre côté, à l’aide de calculs ab initio, nous visons à développer une compréhension théorique de la fonctionnalisation covalente du graphène, un processus nécessaire à la fabrication de ces appareils. Nous passons à travers les concepts qui ont mené à l’élaboration de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), sur laquelle reposent tous les calculs effectués dans le cadre de ce mémoire. Nous abordons également quelques éléments qu’il faut considérer avec les méthodes de DFT, dont le choix de la fonctionnelle d’échange-corrélation et nous précisons aussi les détails computationnels de nos calculs. Par la suite, nous expliquons la fonctionnalisation covalente du graphène avec des molécules d’aryldiazonium en commençant par expliciter les étapes du mécanisme de réaction. Sur ce point, nous mettons l’accent sur la nécessité d’avoir le transfert d’un électron afin d’amorcer la réaction, que nous validons avec nos résultats sur l’énergie de dissociation de l’aryldiazonium. Nous notons la présence de défauts sp³ dans le graphène fonctionnalisé et de niveaux d’énergie localisés dans sa structure de bandes, ce qui pourrait expliquer la perte de courant observée dans les biocapteurs GFET. Pour surmonter ce problème, nous avons évalué l’emploi d’un graphène bicouche afin de contrôler la densité et la disposition des sites fonctionnalisés à la surface grâce à l’angle de rotation entre les couches. Nos calculs montrent cependant que l’énergie de liaison ne dépend pas significativement du site, pour les configurations étudiées : AA, AB et 9.43°. Néanmoins, d’autres angles doivent être considérés afin de généraliser cette affirmation. Finalement, nous tentons de modéliser le transfert de charge entre l’aryldiazonium et le graphène pour caractériser la cinétique de la fonctionnalisation. Or, des limitations fondamentales de la DFT, dont celui de la charge fractionnaire, compliquent l’étude de ce mécanisme. À cet effet, nous proposons certaines solutions.