Design of MOFs-derived materials for biomass valorisation processes

La presente Tesis Doctoral aborda el diseño y aplicación de catalizadores heterogéneos derivados de Metal-Organic Frameworks (MOFs) para la valorización de biomasa lignocelulósica. La motivación principal se enmarca en la necesidad de desarrollar procesos sostenibles que contribuyan a mitigar el cambio climático, reducir la dependencia de combustibles fósiles y avanzar hacia un modelo de economía circular. La catálisis heterogénea, responsable de más del 80 % de los procesos industriales actuales, constituye una herramienta clave en este desafío. En particular, la biomasa lignocelulósica ofrece una alternativa renovable y abundante para la producción de moléculas plataforma que pueden transformarse en compuestos de alto valor en Química Fina y en el sector energético. Los MOFs destacan por su alta porosidad, superficie específica y versatilidad estructural, lo que los convierte en precursores atractivos para generar catalizadores mediante tratamientos térmicos. No obstante, presentan limitaciones de estabilidad que pueden superarse transformándolos en óxidos metálicos y materiales híbridos derivados. Estos sistemas conservan las propiedades texturales y morfológicas de los MOFs originales, al tiempo que exhiben mayor robustez, accesibilidad a centros activos y selectividad catalítica. Además, su síntesis puede combinarse con metodologías de bajo impacto ambiental, como la mecanoquímica, y emplearse en reactores avanzados (flujo continuo o microondas), alineados con los principios de la Química Verde y el potencial de escalado industrial. El trabajo de investigación se articula en dos bloques principales: 1. Síntesis de óxidos bimetálicos derivados de MOFs. Se exploraron distintas estrategias de síntesis para modular la acidez, basicidad y propiedades superficiales de los materiales, evaluando su repercusión en procesos catalíticos relevantes: o En la hidrogenación selectiva de furfural, se compararon óxidos simples de Ti y Fe con el correspondiente óxido bimetálico, empleando tanto reactores de microondas como de flujo continuo. o En la conversión de levulinato de metilo a γ-valerolactona, se estudiaron catalizadores Al₂O₃–ZrO₂ derivados de MOFs bimetálicos, optimizando la proporción de centros ácidos y básicos. o En la alcohólisis del alcohol furfurílico, se desarrollaron materiales WO₃–ZrO₂ obtenidos por síntesis indirecta y funcionalización mecanoquímica, analizando la influencia de la acidez y del disolvente en la selectividad hacia levulinatos de alquilo. 2. Síntesis de materiales bifuncionales derivados de MOFs. Se diseñaron catalizadores capaces de combinar centros metálicos y ácidos para promover reacciones en cascada: o En la conversión de γ-valerolactona a valerato de isopropilo, se emplearon catalizadores Pd–ZrO₂@C, logrando la integración de funciones redox y ácidas en un mismo material y demostrando la influencia de la carga metálica y las condiciones de tratamiento térmico. o En la conversión de furfural a levulinato de isopropilo, se incorporó acidez de Brønsted mediante grupos sulfato en materiales Pd–SO₄–ZrO₂. Se estudiaron diferentes rutas de síntesis para controlar la interacción entre Pd y azufre, identificando las causas de desactivación catalítica y proponiendo estrategias de mitigación. En conjunto, los resultados evidencian que los catalizadores derivados de MOFs permiten modular de manera precisa la naturaleza de los sitios activos, ofreciendo soluciones versátiles para la conversión selectiva de biomasa lignocelulósica en compuestos de alto valor añadido. Asimismo, el empleo de metodologías sostenibles y de sistemas catalíticos bifuncionales abre nuevas posibilidades para el diseño de procesos en línea con la transición hacia energías limpias y la reducción del impacto ambiental. Esta Tesis Doctoral, titulada ha sido desarrollada en el grupo de investigación FQM-383 “Nanoquímica y Valorización de Biomasa y Residuos” en el marco de un contrato FPU y del proyecto PID2019-109953GB-100. Parte de los estudios experimentales se llevaron a cabo en colaboración con instituciones italianas durante estancias Erasmus+ y FPU, reforzando la dimensión internacional del trabajo. Los resultados han sido publicados en revistas científicas de alto impacto.