Photophysics and Photonics of Self-Assembled Superstructures

I nanomateriali rappresentano oggi un pilastro fondamentale della modernascienza dei materiali: l’ampio ventaglio di proprietà che essi manifestano consenteinfatti di accedere a funzionalità altrimenti precluse ai materiali in formabulk. Negli ultimi anni, l’auto-organizzazione (self-assembly) di nanoparticellein strutture mesoscopiche si è rivelata una strategia di eccezionale efficaciaper esplorare comportamenti collettivi ed emergenti. Quando i nanocristallivengono portati a stretto contatto, la loro mutua interazione ne rimodella lerisposte elettroniche e ottiche, permettendo di andare ben oltre le caratteristichetipiche delle unità isolate.Grazie ai significativi progressi compiuti nella sintesi colloidale, nei processidi purificazione e nelle tecniche di assemblaggio, è oggi possibile organizzarenanoparticelle quasi monodisperse in superstrutture (o superparticelle) tridimensionalidotate di simmetria cristallina, quasi-cristallina o amorfa. I nanomaterialicolloidali più disparati possono infatti fungere da unità fondamentaliper questi solidi artificiali: dai quantum dots ai nanorods semiconduttori, dallenanoparticelle plasmoniche ai nanocristalli magnetici e ai nanocluster di metallinobili. Le superstrutture così ottenute manifestano una pletora di fenomeniaffascinanti, che spaziano dalla delocalizzazione eccitonica alla migrazionedi carica, dalle risonanze plasmoniche collettive alla superfluorescenza, finoalla comparsa di modi ottici accoppiati e alla fotoluminescenza indotta da aggregazione(AIE).Sebbene i meccanismi di self-assembly e il potenziale tecnologico di tali sistemisiano stati ampiamente investigati, il legame sistematico tra l’architetturastrutturale e la risposta collettiva non è ancora stato pienamente elucidato. Lostudio di tali correlazioni struttura-proprietà richiede approcci d’indagine capacidi coniugare elevate risoluzioni spaziali e temporali, così da isolare ilcomportamento delle singole superstrutture e, simultaneamente, tracciare glieffetti di cross-talk tra le particelle, i quali evolvono tipicamente su scale temporaliinferiori al nanosecondo.In questo quadro, l’obiettivo della presente tesi è chiarire le proprietà fotofisiche e fotoniche di superstrutture tridimensionali assemblate a partire da diverseclassi di nanosistemi semiconduttori e metallici. A tal fine, differenti strategiedi assemblaggio sono state coniugate con un protocollo di analisi multidisciplinareche combina caratterizzazione strutturale, simulazioni numeriche daprincipi primi e, in particolare, tecniche spettroscopiche avanzate. L’impiegodi una vasta gamma di unità costitutive ha permesso di esplorare un altrettantoampio spettro di fenomeni collettivi, mentre la sinergia tra approcci sperimentalicomplementari ha garantito una comprensione esaustiva della loro rispostaottica. Tra le metodologie adottate, spicca la microscopia di assorbimentotransiente ultraveloce (ultrafast transient absorption microscopy): grazie allasua alta risoluzione spazio-temporale, tale tecnica ha consentito di distinguerele dinamiche fotoindotte all’interno delle singole superstrutture su scale subnanosecondo.I risultati presentati in questo lavoro gettano nuova luce sullafisica fondamentale dei solidi artificiali e contribuiscono a stabilire criteri guidagenerali per la progettazione razionale di materiali auto-assemblati con proprietàe funzionalità fisico-chimiche predeterminate.