Electrochemical production of value-added species from biomass waste valorization

El tratamiento del agua es un proceso esencial para garantizar un suministro de agua potable limpia y segura. En 2010, la Asamblea General de las Naciones Unidas reconoció el acceso al agua potable y al saneamiento como un derecho humano fundamental. Dentro de las distintas etapas del tratamiento del agua potable, la desinfección destinada a la eliminación de patógenos constituye la etapa más importante. Históricamente, el desinfectante más utilizado ha sido el cloro. No obstante, en la actualidad también se emplean de forma habitual otros agentes como el ozono, las cloraminas o el dióxido de cloro. Por otra parte, el creciente conocimiento sobre la presencia y los efectos de los contaminantes ha impulsado un endurecimiento progresivo del marco regulatorio, el cual abarca cada vez un mayor número de compuestos. La desinfección del agua mediante cloro conlleva la formación de trihalometanos (THMs) como subproductos de la reacción entre este agente y la materia orgánica natural. Por su parte, la presencia de iones bromuro en el agua da lugar a THMs bromados, los cuales presentan mayor toxicidad y riesgo para la salud pública que los clorados, y a bromatos, cuya presencia está fuertemente limitada por la legislación. En este contexto, el objetivo de la primera parte de esta tesis doctoral se ha centrado en la mejora de la calidad del agua potable suministrada por la Mancomunidad de Servicios Gasset. Esta entidad se encarga del tratamiento, almacenamiento y distribución del agua potable a una población de aproximadamente 100000 habitantes, abarcando varios municipios de la provincia de Ciudad Real. Este estudio se recoge en el Capítulo 4, en el que se analiza la acumulación de THMs dentro del sistema de producción, almacenamiento y distribución de agua potable de la Mancomunidad de Servicios Gasset. Asimismo, se ha evaluado la presencia de otros subproductos de desinfección sujetos a un estricto límite legal como los bromatos, así como la materia orgánica y los bromuros (precursores tanto de THMs como de bromatos). En este contexto, se han evaluado cinco tecnologías distintas orientadas a la eliminación de THMs y bromatos, con el objetivo de reducir la presencia de estos subproductos de desinfección y mejorar la calidad final del agua potable. En este análisis la aireación por agitación resultó ser la tecnología más efectiva, logrando una reducción del 96 % de los THMs presentes. La aplicación de una resina de intercambio iónico permitió la eliminación completa de los bromuros, disminuyendo así la potencial formación tanto de bromatos como de THMs bromados. Además, uno de los hallazgos más relevantes fue el impacto que el empleo de peróxido de hidrógeno (H2O2) tenía en la mejora de la calidad final del agua. A diferencia del resto de tecnologías, que se estudiaron a escala de laboratorio, los ensayos de adición de H2O2 se llevaron a cabo a escala real en la propia planta potabilizadora, aplicando este compuesto inmediatamente antes de la etapa de ozonización, con el fin de favorecer la generación de radicales hidroxilo en un proceso conocido como peroxona. Se comprobó que, con una dosis de 1 mgH2O2/mgO3, se logró eliminar hasta un 60 % de los bromatos generados durante la ozonización convencional. De este modo, aunque no consiguió la eliminación directa de THMs, sí permitió reducir la concentración de bromatos y, en consecuencia, abrió la posibilidad de incrementar la dosis de ozono aplicada, lo que favorecería una mayor eliminación de materia orgánica precursora de THMs sin sobrepasar los límites normativos establecidos para la formación de bromatos. Además de su buen resultado, un estudio económico preliminar permitió determinar que, de las soluciones propuestas, ésta era la más económica y permitía incrementar la dosis de ozonización (habitualmente limitada por la generación de bromatos), consiguiendo así un control óptimo de los diferentes subproductos de desinfección. Estos resultados ponen en evidencia que el peróxido de hidrógeno es un reactivo con un elevado interés para su uso en el tratamiento de aguas potables. Adicionalmente, el H2O2 se emplea en la industria textil, en el tratamiento de alimentos, en electrónica, en la industria química general y en el tratamiento de aguas residuales industriales por procesos de oxidación avanzada. En este punto, es conveniente señalar que la producción industrial del peróxido de hidrógeno, actualmente llevado a cabo de manera mayoritaria por el proceso de la antraquinona, implica el empleo de disolventes orgánicos, la necesidad de múltiples etapas intermedias con un alto consumo energético y el uso de catalizadores metálicos muy costosos, lo que conlleva un elevado impacto ambiental. Además, la complejidad del proceso implica su producción de manera centralizada en grandes centros industriales, lo que implica la necesidad de transportar y almacenar el reactivo producido. Debido a estas desventajas, en los últimos años se han investigado diversas tecnologías para su sustitución, destacando especialmente la generación electroquímica. Esta tecnología, que permite la producción in situ, emplea oxígeno como reactivo principal y electricidad como fuente de energía, siguiendo la vía denominada reducción de oxígeno de dos electrones (2e-ORR, de sus siglas en inglés). Para promocionar esta reacción, es necesario sintetizar los cátodos con materiales con capacidad catalítica, entre los que han destacado recientemente los materiales de carbono tipo `carbon blacks' (CBs), materiales con gran área superficial y elevada conductividad, que han sido extensivamente empleados para este fin. Basándose en la necesidad detectada en el capítulo 4 y en el conocimiento del grupo de investigación en la síntesis electroquímica del peróxido de hidrógeno, el resto del trabajo de esta tesis doctoral se centró en el diseño de un sistema eficiente y sostenible para llevar a cabo la producción de este compuesto mediante la 2e-ORR. Para mejorar la sostenibilidad del proceso, se evaluó el uso de diferentes tipos de biomasa residual como materia de partida para la síntesis de materiales de carbono, de características equivalentes a los CBs comerciales pero que, a diferencia de estos, no proceden de combustibles fósiles. Con este objetivo, se estructuró el trabajo restante en cuatro niveles de complejidad creciente, en el que cada nivel supone la base que sustenta el siguiente. En primer lugar, en el capítulo 5 se trabajó para adquirir el conocimiento fundamental sobre la influencia que las propiedades de diferentes materiales de carbono tienen en la síntesis de peróxido de hidrógeno. Una vez adquirida esta base, se evaluó la idoneidad de diferentes biomasas residuales para la producción de materiales de carbono con las propiedades adecuadas para promocionar la reacción objetivo, estando este trabajo reflejado en el capítulo 6. Una vez seleccionado el mejor material de origen biológico para la síntesis de materiales de carbono, se optimizó la composición del cátodo, tanto en la carga de los diferentes materiales que lo componen como en el método de preparación (capítulo 7). Finalmente, basado en todo el trabajo anterior, se propuso un nuevo diseño de reactor que permitiera la generación eficiente y sostenible del peróxido de hidrógeno, dando lugar al trabajo contenido en el capítulo 8. Como se ha comentado, en el Capítulo 5 se analizó el comportamiento de numerosos materiales de carbono (comerciales y sintetizados), así como distintos tipos de CBs, con el objetivo de determinar qué propiedades fisicoquímicas influyen de manera más significativa en la actividad de estos catalizadores para favorecer la reacción de reducción de oxígeno de dos electrones. Se comprobó que parámetros fisicoquímicos como un orden estructural moderado, la presencia de ciertos grupos funcionales con oxígeno y nitrógeno y una superficie específica moderada con predominio de mesoporos resulta favorable para la generación de H2O2. Además, esta investigación demostró que, aunque en muchos estudios los CBs se mencionan de manera genérica, resulta fundamental proporcionar información detallada sobre sus propiedades, ya que el tipo de CB empleado puede tener un impacto determinante en su rendimiento final en la generación de H2O2, siendo el CB Printex XE2 de Degussa el que obtuvo los mejores resultados, llegando a acumular hasta 300 mg L-1 de H2O2 en una celda sin división empleando un cátodo de 9 cm2. A continuación, en el Capítulo 6 se estudiaron distintos tipos de residuos de biomasa, destacando cuatro lignocelulósicos y uno no lignocelulósico, como materiales de partida para la síntesis de materiales de carbono de propiedades similares a los CBs. Entre los lignocelulósicos, uno contenía metales en su estructura (Spergularia rubra) debido a su crecimiento en los terrenos mineros abandonados de San Quintín (Ciudad Real), mientras que los otros tres (Phragmites australis (PA), Cladium mariscus (CM) y Typha domingensis (TD)) presentes en el Parque Natural de Las Tablas de Daimiel no presentaban metales. El residuo no lignocelulósico correspondió al digestato procedente del proceso de digestión anaerobia de lodos de la depuradora de Ciudad Real. Todos ellos fueron sometidos a distintos tratamientos térmicos, incluyendo carbonización hidrotermal (HTC), pirólisis y activación química. Entre estos tratamientos, los carbones obtenidos mediante activación química básica con KOH y NaOH mostraron el mejor desempeño. De todos ellos, el PA activado con NaOH fue el que mostró los mejores resultados, alcanzando hasta 438 mg L-1 en una celda sin división con un cátodo de 9 cm2, superando los resultados de todos los carbones comerciales estudiados. Por otra parte, el digestato y la Spergularia rubra, que presentan metales en su estructura, obtuvieron acumulaciones algo más bajas, debido precisamente a la presencia de estos metales. En el caso del digestato, se observó que el hydrochar obtenido mediante HTC (sin procesos de activación posterior