Computational study of absorption, fluorescence, phosphorescence and intersystem crossing proccesses of chlorin e6 trimethyl ester and its derivatives with zinc and pyridine

El desarrollo de nuevos fotosensibilizadores requiere su caracterización fotofísica detallada, la cual actualmente puede realizarse mediante estudios computacionales, como el que se presenta en este documento. En este estudio se calcularon y compararon las propiedades de absorción, fluorescencia, fosforescencia y entrecruzamiento de sistemas (ISC) de tres fotosensibilizadores: trimetil éster de clorina e6, su derivado con zinc y con piridina. La síntesis de estas moléculas fue estudiada previamente como parte de varios trabajos de investigación de pregrado en la UIS. Inicialmente, se realizó una exploración conformacional de las moléculas, y se determinó el confórmero de menor energía. A partir de estas estructuras, se optimizó la geometría de su estado basal, y luego de sus estados excitados usando una metodología CAM-B3LYP(CPCM)/def2-SVP. Las frecuencias vibracionales confirmaron que las estructuras optimizadas corresponden a mínimos en sus superficies de energía potencial (PES). Posteriormente, se analizó su estructura electrónica usando el mismo funcional y base, y con estos datos se calcularon espectros y constantes de velocidad mediante el módulo Excited States Dynamics de ORCA 5.0.4 usando el modelo del Hessiano Adiabático (AH). Los resultados muestran que la estructura electrónica calculada es consistente con el modelo de 4 orbitales de Gouterman, en concordancia con estudios previos de sistemas similares. Los espectros calculados reproducen adecuadamente las bandas Qy, y aunque las bandas Qx reproducen bien sus posiciones, presentan discrepancias respecto a las intensidades experimentales. Las constantes de velocidad calculadas están en el mismo orden de magnitud de los datos experimentales encontrados en la literatura, sin embargo, parecen estar subestimadas al compararlas con los mismos. Cabe destacar que los efectos Herzberg-Teller, también conocidos como efectos vibracionales, necesarios para los cálculos cuando se tienen acoplamientos espín-orbital pequeños, contribuyen notablemente a las constantes calculadas, aportando entre del 15-28 % en fluorescencia y entre 40-99 % en ISC, resaltando la importancia de incluir éstos efectos vibracionales en los cálculos. Con la metodología implementada, fue posible obtener espectros con resolución vibracional y constantes de velocidad razonables, que replican las tendencias relacionadas con la adición de zinc y piridina en la estructura del trimetil éster de clorina e6. Aunque los resultados aún presentan limitaciones, son congruentes con estudios computacionales recientes, constituyen un avance hacia el diseño racional de nuevos fotosensibilizadores de origen natural y pueden ser útiles para orientar futuros proyectos de síntesis.