Considérations relatives au biais et à la précision associés aux mesures par EIS des sulfures « libres » dans les sédiments

Le présent document s’appuie sur la littérature scientifique et de nouvelles données pour examiner le biais (erreur systématique), la précision (erreur non systématique ou aléatoire, indiquée par les écarts types et les coefficients de variation) et l’incertitude totale ou l’exactitude (qui comprend le biais et la précision), valeurs qui sont associées à certains aspects des mesures à l’aide d’électrodes à ions spécifiques (EIS) appliquées à la détermination des sulfures « libres » dans les sédiments marins de surface associés aux exploitations aquacoles. L’examen conclut qu’un analyste attentif et expérimenté devrait pouvoir mesurer régulièrement les sulfures par EIS avec une incertitude totale de 10 % ou moins lorsque les solutions étalons, les électrodes et les échantillons ne sont pas entreposés, que les solutions étalons sont titrées et que les lectures en millivolts (mV) sont effectuées dans les 2 minutes suivant l’insertion de l’électrode dans un échantillon et, enfin, que les électrodes sont régulièrement vérifiées et étalonnées (au moins une fois toutes les trois heures). L’examen conclut également que l’entreposage des solutions étalons, des électrodes étalonnées et des échantillons de sédiment, ainsi que le fait de ne pas tenir compte de la teneur en eau des sédiments, peuvent accroître cette incertitude de manière significative en augmentant le biais et en réduisant la précision (ce qui augmente le coefficient de variation). Le biais est généralement inférieur à 10 % et souvent de l’ordre de 5 % lorsque les temps d’entreposage sont proches de zéro. Le biais est systématiquement supérieur à 10 % lorsque les temps d’entreposage dépassent 4 h et peut souvent dépasser 20 %. L’ampleur et la direction réelles du biais varient selon les échantillons et le temps d’entreposage et ne sont pas actuellement connues ou prévisibles, de sorte que les mesures sur les échantillons entreposés ne peuvent pas être modifiées de manière fiable après coup pour tenir compte du biais. La précision des mesures de sulfures par EIS est largement indépendante du temps d’entreposage des échantillons, les coefficients de variation (CV) pouvant être compris entre 5 et > 30 %. La précision associée à des analyses bien menées est beaucoup plus grande (CV moindres) que les CV obtenus avec des mesures multiples d’échantillons de sédiments in situ séparés dans l’espace. Bien que très variables, les CV associés aux mesures in situ séparées dans l’espace augmentent généralement avec la distance qui sépare les échantillons. La variation (CV) à l’échelle d’une ferme piscicole peut être de l’ordre de 100 %, alors que la variation associée à une analyse bien menée qui n’est pas influencée par des facteurs d’entreposage est de l’ordre de 10 %. Pour les mesures spatialement séparées de sédiments in situ, les CV élevés sont présumés être dus à la variabilité naturelle inhérente aux caractéristiques des sédiments à l’échelle allant de quelques mètres (variabilité à l’intérieur de la station) à des centaines de mètres (variabilité à l’intérieur de l’élevage). Pour la gestion de l’environnement, cela signifie qu’il faut adopter des procédures opérationnelles normalisées bien définies qui, en théorie, n’incluent pas l’entreposage des étalons, électrodes ou échantillons, et que les plans d’échantillonnage pour la surveillance de l’environnement et l’établissement de statistiques sommaires pour les sulfures dans l’eau interstitielle des sédiments doivent sérieusement prendre en considération la variabilité naturelle inhérente de l’environnement afin que les résultats de la surveillance soient reproductibles et, par conséquent, crédibles.