Electrocatalytic and physical properties of nanostructured N-W alloy electrodeposits

La transició energètica global requereix mètodes eficients i respectuosos amb el medi ambient per a la producció d'hidrogen a partir de la ruptura de la molècula d'aigua. Els aliatges de níquel-tungstè (Ni-W), obtinguts mitjançant l'electrodeposició en electròlits aquosos, representen una alternativa prometedora als metalls nobles en la reacció d'evolució d'hidrogen (de l'anglès, hydrogen evolution reaction -HER-). A més, les propietats mecàniques de l'aliatge el converteixen en un candidat idoni per a substituir els recobriments de crom dur, el procés d'electrodeposició del qual involucra Cr(VI), que és altament tòxic. Aquesta tesi doctoral se centra en l'electrodeposició i caracterització electrocatalítica i de les seves propietats físiques (mecàniques i magnètiques) de Ni-W. Inicialment es van electrodipositar capes denses amb un contingut aproximat del 12 % atòmic de tungstè utilitzant un bany aquós basat en gluconat, bo i obtenint-se mostres amb una elevada activitat electrocatalítica envers la HER en medi àcid. Posteriorment, es va optimitzar l'activitat catalítica de les mostres utilitzant aprenentatge automàtic (de l'anglès, Machine learning -ML-), cosa que va permetre identificar les condicions òptimes de dipòsit, tot reduint significativament tant el sobrepotencial com el pendent de Tafel en la seva aplicació com a catalitzadors, mantenint alhora una excel·lent durabilitat a llarg termini. Més enllà de les propietats electrocatalítiques, es van estudiar les propietats físiques de capes de Ni i Ni-W tant denses com poroses. La porositat es va aconseguir en realitzar l'electrodeposició sobre substrats on prèviament s'hi havien dipositat esferes de poliestirè de 20 nm o 200 nm. Es va demostrar que la incorporació de tungstè a les capes n'augmenta la seva duresa fins a 4,4 GPa, en comparació amb els 3,7 GPa del Ni pur, gràcies a l'enduriment per solució sòlida. Aquesta millora de les propietats mecàniques anava en detriment de les propietats magnètiques, en particular de la imantació de saturació. La presència de porositat a les capes provoca una disminució de la duresa i el mòdul de Young però també va introdueix noves característiques magnètiques com són l'anisotropia de forma i el comportament superparamagnètic. Tot i que la temperatura de Curie disminueix en augmentar el contingut de W, aquesta es manté constant amb independència de la naturalesa de la capa (densa o porosa). A més, la incorporació de W als recobriments n'incrementa considerablement la seva estabilitat tèrmica, tot preservant-ne l'estructura porosa fins als 800 K en comparació amb les capes de de Ni pur, les quals pateixen una degradació notòria a 600 K. Paral·lelament, es van sintetitzar pel·lícules de Ni-W amb porositat macro-, meso- i jeràrquica utilitzant les esferes de poliestirè (20 i 200 nm de diàmetre) mencionades abans, així com gràcies a l'addició del copolímer Pluronic P-123 a l'electròlit. Les mostres amb millor activitat electrocatalítica vers la HER foren les pel·lícules jeràrquicament poroses dipositades sobre un substrat modificat amb esferes de 20 nm i 200 nm. Aquestes capes, a més, tenien un contingut de W superior a d'altres capes que, tot i presentar una relació superfície-volum elevada, eren pobres en W. Finalment, per aprofundir en l'estudi electrocatalític del Ni-W, es van electrodepositar nanopartícules sobre tela de carboni per avaluar l'activitat de reducció d'oxigen (ORR) en medi alcalí. En conclusió, aquesta tesi demostra la versatilitat dels aliatges de Ni-W com a materials multifuncionals amb una gran activitat electrocatalítica, excel·lents propietats mecàniques i elevada estabilitat tèrmica. El control de la porositat i l'optimització mitjançant aprenentatge automàtic han permès millorar l'eficiència i la durabilitat dels recobriments, consolidant el Ni-W com una alternativa sostenible als catalitzadors basats en metalls nobles i als recobriments de crom dur.